Способы получения дисперсных систем примеры. Методы получения и очистки дисперсных систем. Введение. предмет и задачи коллоидной химии

По размеру частиц высокодисперсные системы − золи – занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами (атомно-молекулярная дисперсность растворенного вещества). Поэтому методы получения таких систем условно можно разделить на диспергирование – дробление крупных частиц до частиц коллоидного размера и конденсацию – соединение атомов, молекул или ионов в более крупные частицы.

Диспергирование − тонкое измельчение твердого тела или жидкости, в результате которого образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли. Диспергирование жидкости в газовой среде называется распылением , диспергирование другой жидкости, не смешивающейся с первой, − эмульгированием . При диспергировании твердых тел происходит их механическое разрушение, например при помощи мельниц различных типов. Дробление вещества может происходить также под действием ультразвука.

Условно к диспергированию можно отнести метод пептизации . Он заключается в переводе свежеприготовленных рыхлых осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок − пептизаторов (электролиты, растворы ПАВ). Пептизатор способствует отделению частиц осадка друг
от друга и переходу их во взвешенное состояние с образованием золя.

Конденсация − процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание в дисперсионной среде пересыщенного раствора (выше предела растворимости) диспергируемого вещества, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физическая конденсация – конденсация паров вещества при превышении равновесного давления пара в результате изменения температуры или давления, например, образование тумана – капель жидкости в газе. Добавление к раствору жидкости, которая хорошо смешивается с растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества, приводит к образованию золя (замена растворителя).

Электрическое диспергирование . Между электродами из распыляемого металла, помещенными в охлаждаемую дисперсионную среду, создают электрическую дугу. Металлы при высокой температуре испаряются, а затем в холодной дисперсионной среде конденсируются. Таким методом получают в основном гидрозоли металлов, например диспергированием серебра, золота и платины в воде.

Химическая конденсация. В основе химической конденсации могут лежать обменные, окислительно-восстановительные реакции, гидролиз и т.д., в результате протекания которых образуется нерастворимое вещество, осаждающееся из пересыщенного раствора.

Контрольные вопросы

1. Дисперсные системы − признаки, основные характеристики, свойства.

2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию и размерам.

3. Свободно- и связнодисперсные системы.

4. Способы получения дисперсных систем.

Поверхностные явления

Поверхностные явления связаны с самопроизвольными процессами, приводящими к уменьшению энергии системы (ΔG =
= ΔH − T ΔS + σS ) главным образом за счет уменьшения поверхностного натяжения (σ) конденсированной фазы. К ним относятся адсорбция, адгезия, смачивание, капиллярные явления.

Адсорбция

Адсорбция – увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз в результате самопроизвольного перераспределения компонентов системы между объемом фазы и поверхностным слоем. Различают адсорбцию молекул растворенного вещества поверхностью жидкого раствора и адсорбцию поглощения газов или жидкостей поверхностью твердого вещества.

2.1.1. Адсорбция растворенного вещества
поверхностью раствора

В объеме раствора молекулы растворенного вещества распределены равномерно. В зависимости от их влияния на величину поверхностного натяжения растворителя поверхностная концентрация растворенного вещества может отличаться от объемной концентрации.

При уменьшении поверхностного натяжения растворителя с ростом концентрации растворенного вещества (рис. 2.1) его поверхностная концентрация увеличивается − происходит адсорбция. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Если поверхностное натяжение растет, соответственно поверхностная концентрация уменьшается. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИВ), производная – поверхностной активностью . Вещества, для которых − поверхностно-неактивные (ПНВ). Поверхностная активность вещества зависит от растворителя. Одно и то же вещество для одного растворителя может быть поверхностно-активным, а для другого поверхностно-инактивным.

Рис. 2.1. Зависимость поверхностного натяжения на границе «раствор−газ»
от концентрации растворенного вещества

Для воды ПАВ это вещества, молекулы которых имеют дифильное строение, т.е. содержат гидрофобные и гидрофильные группы атомов. Гидрофобной частью обычно является неполярный углеводородный радикал СН 3 -(СН 2) n -, с относительно большой длиной цепи. Гидрофильная часть − полярная группа, например функциональные группы карбоновых кислот − COOH; сульфокислот − SO 2 OH; аминов − NH 2 ; эфиров − O- и др.

Гидрофильные группы обеспечивают растворимость ПАВ в воде, а гидрофобные – в неполярных средах. В адсорбционном слое молекулы ПАВ ориентируются энергетически выгодным образом: гидрофильные группы − в сторону полярной среды (воды), а гидрофобные − в сторону неполярной среды (газ, углеводород) (рис. 2.2).

Различают ионогенные и неионогенные ПАВ. Первые в растворе диссоциируют на ионы, один из которых поверхностно-активен (анионные и катионные ПАВ). Вторые не диссоциируют.

Относительно воды поверхностно-инактивными (ПИВ) являются все неорганические растворимые вещества (кислоты, щелочи, соли). Примерами поверхностно-неактивных вещества (ПНВ) могут быть глюкоза, сахароза.

Рис. 2.2. Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора

Адсорбция твердым веществом

При контакте твердого тела с газом или жидкостью происходит адсорбция − поглощение веществ поверхностью фазы. Твердое вещество с большой удельной поверхностью (например, микропористые тела) называется адсорбентом (AD). Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе, называется адсорбтивом (S), а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние, − адсорбатом (ADS) (рис. 2.3). Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объем газовой или жидкой фазы называется десорбцией .

Рис. 2.3. Схема процесса адсорбции

По природе сил, удерживающих молекулы адсорбтива на поверхности твердого тела, адсорбция в общем случае делится на два основных типа: физическая адсорбция и химическая (хемо-сорбция).

Физическая адсорбция определяется силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дисперсионные силы, не зависящие от природы адсорбируемых молекул, определенную роль могут играть ориентационные и индукционные силы. Энергия взаимодействия сравнительно небольшая – 8…25 кДж/моль. Силы физической адсорбции обладают свойством дальнодействия, хотя быстро убывают с расстоянием (~1/r 6). Физическая адсорбция – процесс самопроизвольный (ΔG < 0), экзотермический (ΔH < 0), с уменьшением энтропии (ΔS < 0), так как сопровождается упорядочение системы. Поэтому количество сорбируемого вещества при физической адсорбции растет с уменьшением температуры. Соответственно десорбция происходит при относительно высоких температурах.

Химическая адсорбция (хемосорбция ) связана с образованием сильных химических связей. При поглощении вещества поверхностью перераспределяется электронная плотность с образованием химической связи, т.е. на поверхности раздела фаз происходит химическая реакция между сорбентом и сорбтивом. При хемосорбции адсорбированное вещество локализовано на поверхности адсорбента. Энергия взаимодействия примерно на порядок выше, чем при физической сорбции. Химическая сорбция может эффективно протекать при высоких температурах. Поглотительная способность сильно меняется в зависимости от природы взаимодействующих веществ.

Сорбционную способность адсорбента характеризует величина, равная количеству адсорбата (моль, г и др.), поглощенного еди-ницей поверхности (поверхностная концентрация). Она называется адсорбцией (Г) и измеряется соответственно в моль/см 2 ; г/см 2 и др. Удельная адсорбция − количество адсорбата, сорбируемого единицей массы адсорбента (моль/г; экв/г и др.).

Адсорбция в состоянии равновесия зависит от природы
сорбента и сорбируемого вещества. Кроме того, она зависит от молярной концентрации сорбируемого вещества (C ) или парциального давления сорбируемого газа (р ), а также от темпера-
туры (T ):

Г = f (C , T ); Г = f (p , T ).

Для процесса, осуществляемого при постоянной температуре, зависимость Г = f (C ) называется изотермой адсорбции .

Одной из моделей, описывающих процесс адсорбции, является модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, основанная на следующих предположениях:

– молекулы адсорбата заполняют поверхность адсорбента в один слой, образуя мономолекулярный слой (монослой);

– поверхность сорбента однородна;

– сорбированные молекулы неподвижны.

Процесс адсорбции можно представить как квазихимическую реакцию между молекулами сорбируемого вещества, концентрация которого равна C , и центрами сорбции AD на поверхности адсорбента:

Состояние равновесия реакции характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой сорбции (К с).

– концентрация сорбируемого вещества на поверхности сорбента равна адсорбции − = Г(С);

– концентрация центров сорбции на поверхности − Г ¥ , в случае сорбции в один слой она соответствует максимальному числу молекул, которые могут быть сорбированы (емкость монослоя);

– число свободных мест на поверхности сорбента − =
= Г ¥ − Г(С );

– концентрация сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа −[S] = C.

Следовательно, и, соответственно,

; .

Данное уравнение получило название изотерма адсорбции Ленгмюра. Она представляет собой зависимость количества вещества, поглощенного адсорбентом при постоянной температуре, от концентрации в жидкости (С ) или парциального давления в газе (p ) (рис. 2.4).

При малых концентрациях (К с С << 1) количество вещества, поглощенного сорбентом, растет линейно с ростом концентрации. При больших концентрациях (К с С >> 1), Г(С ) = Г ¥ поверхность сорбента полно-стью занята молекулами сорбируемого вещества. Количество поглощенного вещества равно Г ¥ и не зависит от концентрации сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа. Величина Г ¥ называется сорбционной емкостью и характеризует максимально возможное количество вещества, которое может поглотить сорбент.

При сорбции паров вещества пористыми адсорбентами процесс мономолекулярной адсорбции может перейти в капиллярную конденсацию . На первой стадии молекулы пара заполняют поверхность стенок пор (капилляров) в один слой, затем число слоев возрастает, образуется жидкая фаза, которая заполняет объем пор. Изотерма адсорбции в этом случае имеет S-образную форму. При малых давлениях кривая представляет собой изотерму адсорбции Ленгмюра, а при приближении к величине предельной сорбции резко поднимается вверх, процесс переходит в капиллярную конденсацию (рис. 2.5).

Твердые пористые адсорбен-ты широко используют в различных областях для удаления из газов и жидкостей нежелательных примесей − очистка веществ. Например, в фильтрующем противогазе происходит удаление ядовитых газов из воздуха.

Приведем примеры пористых адсорбентов.

Активные угли − пористые углеродные адсорбенты, которые получают путем термической обработки органического сырья (например, древесные материалы) без доступа воздуха с последующей физико-химической обработкой для создания требуемой микропористой структуры. Поверхность угольных сорбентов электронейтральна, и адсорбция определяется в основном дисперсионными силами взаимодействия. Активные угли хорошо поглощают неполярные вещества из газовой фазы и водных растворов. Обладают удельной поверхностью до 1000 м 2 /г.

В зависимости от назначения угольные сорбенты подразделяют на газовые, рекуперационные и осветляющие угли. Газовые угли предназначены для улавливания плохо сорбирующихся веществ, содержащихся в газах в небольшой концентрации, а также для очистки воды от примесей веществ с небольшим размером молекул, в частности дезодорация питьевой воды. Рекуперационные угли предназначены для улавливания паров органических растворителей из воздуха. Осветляющие угли служат для поглощения относительно крупных молекул и микросуспензий из жидкой среды, в частности используются для фармацевтических целей и для осветления пищевых продуктов.

Силикагель − минеральный адсорбент (гидратированный аморфный кремнезем ), образованный сферическими частицами размером 10…100 нм, которые связаны между собой, образуя жесткий кремнекислородный каркас. Удельная поверхность 300…700 м 2 /г. Адсорбционные свойства силикагеля в значительной степени определяются поверхностными группами Si-OH. Обычно его используют для поглощения из газов паров воды (осушитель) и органических растворителей, для адсорбционной очистки неполярных жидкостей.

Алюмогель − активная окись алюминия, которую получают прокаливанием гидроокиси алюминия (). Он является гидрофильным адсорбентом с сильно развитой пористой структурой. Используется для осушки газов, для очистки трансформаторных масел, газов и жидкостей, содержащих соединения фтора.

Цеолиты – кристаллические каркасные алюмосиликаты,
содержащие в своем составе ионы щелочных и щелочнозе-мельных металлов (). Основным «строительным блоком» для создания различных форм природных и синтетических цеолитов служит кристаллическая структура, представляющая собой кубооктаэдр, объем которого и является адсорбционной полостью. На шестиугольных гранях располагаются «входные окна» в адсорбционные полости, размер которых строго фиксирован и зависит от параметров кристаллической решетки. В зависимости от марки синтетических цеолитов диаметр входных окон может быть от 2 до 15 Å. Поэтому цеолиты могут использоваться для разделения веществ не только на основе избирательной адсорбции, но и на основе разницы в размере молекул − молекулярные сита.

П р и м е ч а н и е. Адсорбция различных веществ одним и тем же сорбентом неодинакова. На этом свойстве основан метод разделения смеси газов, паров, жидкостей или растворенных веществ, получивший название хроматография . Пропуская смесь газов или раствор (подвижная фаза) через неподвижный слой адсорбента, можно разделить смеси на индивидуальные вещества.

Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсионной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными. Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.

Диспергационные методы

Эта группа методов объединяет, прежде всего, механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы над системой. В результате твердые тела раздавливаются, истираются, дробятся или расщепляются, причем характерно это не только для лабораторных или промышленных условий, но и для процессов диспергирования, происходящих в природе (результат дробления и истирания твердых пород пол действием сил прибоя, приливно-отливные явления, процессы выветривания и выщелачивания и т.д.).

В лабораторных и промышленных условиях рассматриваемые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2 - 3 до 50 - 70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчающих тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.

Более тонкого диспергирования добиваются в коллоидных мельницах различных конструкций, принцип действия которых основан на развитии разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между вращающимся с большой скоростью ротором и неподвижной частью устройства - статором. Взвешенные крупные частицы испытывают при этом значительное разрывающее усилие и таким образом диспергируются. Тип коллоидной мельницы, широко распространенный в настоящее время, изображен на рис. 1 (смотри приложение). Эта мельница состоит из ротора, представляющего конический диск 1, сидящий на валу 2, и статора 3. Ротор приводится во вращение с помощью специального расположенного вертикально мотора, совершающего обычно около 9000 об/мин. Рабочие поверхности ротора и статора 4 пришлифованы друг к другу и толщина щели между ними составляет около 0,05 мм. Грубая суспензия полается в мельницу по трубе 5 под вращающийся диск центробежной силой, развивающейся в результате вращений ротора, проталкивается через щель и затем удаляется из мельницы через трубу 6. При прохождении жидкости в виде тонкой пленки через щель взвешенные в жидкости частицы испытывают значительные сдвиговые усилия и измельчаются. Степень дисперсности полученной системы зависит от толщины щели и скорости вращения ротора: чем меньше зазор и больше скорость, тем больше сдвиговое усилие и следовательно, выше будет дисперсность.

Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергируещее действие ультразвука связано с кавитацией - образованием и захлопыванием полостей в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородностью размеров частиц дисперсной фазы.

К диспергационным методам получения золей можно отнести метод Бредига, который основан на образовании вольтовой дуги между электродами из диспергируемого металла, помещенными в воду. Сущность метода заключается в распылении металла электрода в дуге, а также в конденсации паров металла, образующихся при высокой температуре. Поэтому электрический способ соединяет в себе черты диспергационных и конденсационных методов. Метод электрораспыления был предложен Бредигом в 1898 г. Бредиг включал в цепь постоянного тока силой 5-10 А и напряжением 30-110 В амперметр, реостат и два электрода из диспергируемого металла. Электроды он погружал в сосуд с водой, охлаждаемый снаружи льдом. Схематическое устройство прибора, которым пользовался Бредиг, показано на рис. 2 (смотри приложение). При прохождении тока через электроды между ними под водой возникает вольтова дуга. При этом у электродов образуется облачко высокодисперсного металла. Для получения более стойкий золей в воду, в которую погружены электроды, целесообразно вводить следы стабилизирующих электролитов, например гидроокисей щелочных металлов.

Более общее значение имеет способ Сведберга, в котором используется колебательный разряд высокого напряжения, приводящий к проскакиванию искры между электродами. Этим способом можно получать не только гидрозоли, но и органозоли различных металлов.

При дроблении и измельчении материалы разрушаются в первую очередь в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц возрастает, что обычно используют для создания более прочных материалов. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельчения ведет к большому расходу энергии на дальнейшее диспергирование. Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера - адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно- активных веществ (ПАВ), в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. В качестве таких ПАВ, называемых в данном случае понизителями твердости, могут быть использованы, например, жидкие металлы для разрушения твердых металлов, органические вещества для уменьшения прочности органических монокристаллов. Для понизителей твердости характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера, и специфичность действия. Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. ПАВ не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному слипанию их или слиянию (для жидкостей). Это также способствует достижению высокодисперсного состояния.

Применением диспергационных методов достичь весьма высокой дисперсности обычно не удается. Системы с размерами частиц порядка 10-6 - 10-7 см получают конденсационными методами.

дисперсный система гомогенный среда

Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому существуют две группы методов получения дисперсных систем: 1 группа – диспергирование, т.е. размельчение частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем, 2 группа основана на процессах агрегации (конденсации), в которых молекулы под действием сил сцепления объединяются и дают сначала зародыш новой фазы, а затем - настоящие частицы новой фазы

Еще одним необходимым условием получения золей, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Методы конденсации

Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.е. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.

Коллоидные растворы можно получать также и методом химической конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д. Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом:

NaAuO 2 + HCOH + Na 2 CO 3 ––> Au + HCOONa + H 2 O

Конец работы -

Эта тема принадлежит разделу:

Физическая химия

Красноярский государственный университет.. Н С Кудряшева физическая химия..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Твитнуть

Все темы данного раздела:

Физическая химия
Учебное пособие Красноярск 2007 УДК 541.128: ББК 35.514 Я 73

И развитие
Все известные химические реакции независимо от природы реагирующих веществ сопровождаются различными физическими явлениями - выделением или поглощением теплоты, света, изменением об

Идеальные газы. Уравнения состояния газов
Уравнением состояния идеального газа является уравнение Клапейрона-Менделеева; простейшим уравнением состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь следует нап

Внутренняя энергия, теплота, работа
Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему. Она включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, эне

Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является постулатом. Это означает, что этот закон не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справед

Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем
Уравнение первого закона термодинамики, как уже сказано выше, для изобарных (p = const) условий в идеальной газовой системе имеет вид: QP = DН = DU + р

Закон Гесса. Следствия из закона Гесса
Термохимия - раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакций. Тепловой эффект химической реакции – это теплота, котора

Стандартные тепловые эффекты
Для удобства сопоставления тепловых эффектов, а также других термодинамических функций вводится представление о стандартном состоянии вещества. Для твердых и жидких веществ в качестве стандартных с

Первое следствие из закона Гесса
Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 мол

Второе следствие из закона Гесса
В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой эффект реакции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой (энтальпией) сгорания соединения называется те

Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство DН = Н2 − Н1 получаем ¶(

Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии
Все процессы, протекающие в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии извне; для про

Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе
Самопроизвольные процессы идут без затраты энергии извне. Самопроизвольное течение процесса связано с необратимостью. Необратимыми в термодинами

Постулат Планка. (Третий закон термодинамики)
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность появляется при использовании постулата Планка, которы

Термодинамические потенциалы
Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов: dU = T·d

Изменение энергии Гиббса в химических реакциях
Расчет DG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способеиспользуется соотношение (27): DG = D

Химический потенциал
Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяют

Правило фаз Гиббса
Компонент - содержащееся в системе химически однородное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать в изолированном виде длительное

Однокомпонентные системы
При kн = 1 уравнение правила фаз примет вид: С = 3 - Ф, Если в равновесии 1 фаза, то С = 2, гово

Фазовая диаграмма воды
Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на Рис.8. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р, Т)-значений, при ко

Фазовая диаграмма серы
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций – ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существова

Уравнение Клаузиуса – Клапейрона
Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С=1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р = f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонен

Энтропия испарения
Мольная энтропия испарения DSисп = DHисп/Ткип равна разности Sпара - Sжидк. Поскольку Sп

Химическое равновесие
Термодинамическим равновесием называется такое состояние системы, характеристики которого (температура, давление, объем, концентрации) не изменяется во времени при постоянств

Закон действия масс. Константы равновесия
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi,

Изобара и изохора химической реакции
Для получения зависимости константы равновесия Кр от температуры используем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Термодинамика растворов
Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна. Раствор – гомогенная систе

Образование растворов. Растворимость
Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость – концентрация компонента в насыщенном

Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно силь

Взаимная растворимость жидкостей
В зависимости от природы, жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), могут быть практически нер

Растворимость твердых веществ в жидкостях
Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел цели

Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова
Относительное содержание компонентов в паре, как правило, отличается от их содержания в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже. Этот факт

Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар А введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя XА станов

Отклонения от закона Рауля
Если оба компонента бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Рассмотрим бинарный раствор, сос

Температура кристаллизации разбавленных растворов
Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации

Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим р – T диаграмму со

Понятие активности растворенного вещества
Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л, то раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молеку

Коллигативные свойства растворов
Некоторые свойства растворов зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. Такие свойства раствора носят название коллигативных. При этом даж

Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации
Электролиты – вещества, расплавы или растворы которых проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы. Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предл

Слабые электролиты. Константа диссоциации
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. В системе устанавливается динамическое равновесие, которое может быть количественно оценено константой ра

Сильные электролиты
Сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам б

Электропроводность растворов электролитов
Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью, обусловленной перемещением ионов в электриче

Электрические потенциалы на фазовых границах
При соприкосновении металлического электрода (проводника с электронной проводимостью) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает двой

Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента
Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соедине

Электродный потенциал. Уравнение Нернста
ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; о

Электроды сравнения
Для определения потенциала электрода необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциал

Индикаторные электроды
Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциоме

Окислительно-восстановительные электроды
В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят

Скорость химической реакции
Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции. Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Математич

Основной постулат химической кинетики
(закон действия масс в химической кинетике) В основе химической кинетики лежит основной постулат химической кинетики: Скорость химической реакции прямо пропорцио

Реакции нулевого порядка
Подставим в уравнение (74) выражение (71), с учетом того, что расчет ведется по исходному веществу А (что обусловливает выбор знака «минус»):

Реакции первого порядка
Подставим в уравнение (75) выражение (71): Интегрирование

Реакции второго порядка
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (76). В этом случае с учетом (71) можно записать:

СН3СООС2Н5 + Н2О ––> СН3СООН + С2Н5ОН
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Методы определения порядка реакции
Для определения частных порядков реакции используется метод избыточных концентраций. Он заключается в том, что реакция проводится в условиях, когда концентрация одного из реагентов много мен

Параллельные реакции
Исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Цепные реакции
Эти реакции состоят из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных

Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса
Константа скорости реакции k в уравнении (72) есть функция температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сде

Фотохимические реакции
Преодоление барьера активации при взаимодействии молекул может осуществляться путем подачи энергии системе в виде квантов света. Реакции, в которых активация частиц

Катализ
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии

Уравнение Михаэлиса
Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особеннос

Молекулярно кинетические свойства дисперсных систем
Для раздробленных частиц характерно броуновское движение. Оно тем интенсивнее, чем меньше диаметр частиц и меньше вязкость среды. При диаметре частиц, равном 3-4 мкм, броуновское движение вы

Оптические свойства коллоидных систем
Для коллоидных систем характерно матовое (обычно голубоватое) свечение, которое можно наблюдать на темном фоне при пропускании через них пучка света. Это свечение на

Адсорбция. Уравнение Гиббса
Адсорбцией называется явление самопроизвольного сгущения в поверхностном слое массы вещества, понижающего своим присутствием поверхностное натяжение. Величина адсорбции (Г, моль/м

Адсорбция на границе твердое тело – газ
При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата (вещества, которое адсорбируется) и адсорбента (вещества, которое адсорбирует) представляет собой весьма сложную

Адсорбция из растворов
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) Поверхностно-активные вещества (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ, адсорбирующихся на границе водный р

Мицеллообразование
Как и адсорбция, явление мицеллообразования, связано с молекулярными взаимодействиями ее полярных молекул (частей молекул) и гидрофобными сцеплениями углеводородной цепи. Выше

Двойной электрический слой и электрокинетические явления
При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности коллоидных частиц образуется двойной электрический слой (ДЭС). Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перре

Цель работы : ознакомиться с различными методами получения дисперсных систем.

Краткое теоретическое введение.

Способы получения дисперсных систем можно разделить на две группы: методы диспергирования и методы конденсации.

Методы диспергирования основаны на дроблении крупных кусков вещества до требуемой степени дисперсности. Эти методы чаще применяются для получения суспензий и эмульсий Системы с размерами частиц 10 -6 – 10 -7 см получают методами конденсации. Методы конденсации представляют собой объединение молекул или ионов до размеров коллоидных частиц, следствием чего является возникновение границы раздела фаз.

Для получения дисперсных систем любым из этих методов необходимо выполнение следующих условий:

а) нерастворимость или ограниченная растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде;

б) наличие в системе стабилизатора, который должен обеспечить устойчивость взвешенных частиц и приостановить их рост.

Методы диспергирования.

Затрачивая работу против молекулярных сил сцепления, можно различными способами достичь нужной степени дисперсности.

1. Механическое диспергирование.

Способ заключается в энергичном и продолжительном растирании, размалывании или распыливании вещества дисперсной фазы и смешивании его с жидкостью, которая служит дисперсионной средой. Крупные частицы дробят, пользуясь ступками, коллоидными мельницами, краскотёрками. Способом механического диспергирования получают фармацевтические препараты, смазочные материалы, пищевые продукты.

2. Диспергирование ультразвуком.

В основе метода лежит использование ультразвуковых колебаний (более 20000 колебаний в секунду). Диспергирование при помощи ультразвука эффективно лишь для веществ, имеющих небольшую прочность: сера, графит, краски, крахмал, каучук, желатин. Очень легко получаются этим методом эмульсии, например, эмульсии какао, высококачественные кремы и др.

Методы конденсации.

В основе конденсационных методов лежат процессы образования частиц дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Процессы эти могут носить как физический, так и химический характер.

Физическая конденсация.

1. Метод замены растворителя.

Сущность метода заключается в том, что растворитель, в котором вещество растворяется, образуя истинный раствор, заменяется растворителем, в котором это вещество нерастворимо. Например, если спиртовой раствор серы, фосфора или канифоли влить в воду, то раствор становится насыщенным, происходит конденсация, и образуются частицы дисперсной фазы. Это происходит потому, что указанные вещества плохо растворяются в водно-спиртовой смеси.

2. Конденсация при охлаждении пара.

Наиболее наглядный пример конденсации из паров – образование тумана или дыма. Другим примером возникновения коллоидных частиц в результате конденсации пара можно назвать камеру Вильсона, используемую в ядерной физике.

Химическая конденсация.

Получение дисперсных систем методами химической конденсации сводится к образованию молекул нерастворимых веществ в результате химической реакции с последующим укрупнением их до размеров коллоидных частиц. Химические конденсационные методы классифицируются в зависимости от типа химической реакции, лежащей в основе получения золя. К числу реакций, в результате которых при соответствующих условиях могут образовываться вещества в коллоидном состоянии, относятся реакции окисления, восстановления, обмена, гидролиза.

1.Реакции окисления.

Пример окислительной реакции – окисление сероводорода в водной среде:

H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O

2.Реакции обмена.

Примером такой реакции является образование золя сульфида мышьяка (III):

As 2 O 3 + 3H 2 S = As 2 S 3 + 3H 2 O

3. Реакции гидролиза.

Гидролиз чаще всего используется для получения золей гидроксидов металлов:

FeCl 3 + 3H 2 O = Fe(OH) 3 + 3HCl

Метод пептизации.

Пептизацией называется процесс перехода в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Вызвать пептизацию можно промыванием коагулята растворителем, а также воздействием пептизаторов (электролитов, неэлектролитов, поверхностно-активных веществ, высокомолекулярных соединений). Пептизировать можно только свежеполученные осадки, в которых не прошли явления кристаллизации и частицы не потеряли своей индивидуальности.

Экспериментальная часть.

I. Методы физической конденсации .

Опыт 1 . Получение золя серы методом замены растворителя.

В пробирку наливают 10 мл дистиллированной воды, добавляют 5 капель раствора серы в этаноле и энергично перемешивают содержимое пробирки. Образуется прозрачный опалесцирующий золь. Сера растворима в спирте, но нерастворима в воде. При замене спирта водой молекулы растворённого вещества соединяются в агрегаты коллоидных размеров.

Для наблюдения эффекта Фарадея-Тиндаля пробирку с коллоидным раствором помещают на пути луча света проекционного фонаря. Рассматривают пробирку под углом 90 0 к направлению падающего луча.

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации , который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов - веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Рис. Классификация способов получения дисперсных систем (в скобках указан вид систем)

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука .

Диспергирование может быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение энтальпии.

ΔН > TΔS; ΔG > 0.

Процесс диспергирования в этом случае является типично несамопроизвольным и осуществляется за счет внешней энергии.

Диспергирование характеризуется степенью диспергирования. Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы. Степень диспергирования можно выразить следующим образом:

α 1 = d н /d к; α 2 = B н /B к; α 3 = V н /V к,

где d н; d к; B н; B к; V н; V к — соответственно диаметр, площадь пoвepxнocти, объем частиц до и после диспергирования.

Таким образом, степень диспергирования может быть выражена в единицах размера (α 1), площади поверхности (α 2) или объема (α 3) частиц дисперсной фазы, т.е. может быть линейной, поверхностной или объемной.

Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является необходимой предпосылкой разрушения тела. Согласно П.А. Ребиндеру работа диспергирования определяется по формуле

W = W a + W д = σ*ΔB + кV,

где σ* — величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔB — увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования; V — объем исходного тела до диспергирования; к — коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объема тела.

Методы конденсации

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация . Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация — для жидкой среды.

Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.

Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:

β ж = с/с s , β П = р/р s ,

где р, с — давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; р s — равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; с s — равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.

Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.

В основе конденсационных методов получение дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал µ, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.

Работа, затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением σ и равна:

W 1 = 4πr 2 σ,

где 4πr 2 — поверхность сферических частиц радиусом r.

Химический потенциал изменяется следующим образом:

Δμ = μ i // - μ i / < 0; μ i // > μ i / ,

где μ i / и μ i // — химические потенциалы гомо и гетерогенных систем (при переходе от мелких капель к крупным).

Изменение химического потенциала характеризует перенос определенного числа молей вещества из одной фазы в другую; это число n молей равно объему частицы 4πr 3 /3, деленному на мольный объем Vм:

Работа образования новой поверхности в процессе конденсации W к равна:

где W 1 и W 2 — соответственно работа, затрачиваемая на образование поверхности частиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.

Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и химической конденсации, а также при замене растворителя.

Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении необходимых условий образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объеме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.

Конденсация определяется разностью химических потенциалов (μ i // - μ i /) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. Если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.

При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией.