Получение эфира. Номенклатура простых эфиров. Химические реакции с участием эфиров

Функциональная группа простых эфиров состоит из атома кислорода, связанного с двумя алкильными группами или двумя ароматическими (арильными) группами: R-О-R. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными. Как видно из табл 7-1, простые эфиры незначительно растворимы в воде и при смешении с водой образуют два слоя. На этом факте основан способ разделения органических веществ в лаборатории. Если смесь двух веществ, например изопропилового спирта и 1-хлорпропана, вылить в делительную воронку, содержащую эфир и воду, то спирт окажется растворен преимущественно в воде, а галогеналкан, молекулы которого малополярны и неспособны к образованию водородных связей, полностью перейдет в эфирный слой. Сливая нижний слой через кран воронки, эфирный раствор можно отделить от водного и выделить вещества перегонкой.

Номенклатура простых эфиров

Простые эфиры называют обычно по правилам радикально-функциональной номенклатуры, добавляя к названиям двух радикалов слово "эфир":

В более сложных случаях используют номенклатуру IUPAC и рассматривают алкокси-группу как заместитель. Например, метилциклогексиловый эфир будет иметь название метоксициклогексан. Другой пример:

Получение простых эфиров

Удобным общим методом получения простых эфиров является синтез Вильямсона (см. гл. 5).

Один из двух радикалов R переходит в эфир из молекулы спирта. Второй R переходит из молекулы галогеналкана. Наилучшие выходы простого эфира достигаются, если R - первичный радикал. В этом случае реакция идет по Механизму Например:

Симметричные простые эфиры можно получить межмолекулярнои дегидратацией первичных спиртов:

Для других спиртов с этой реакцией конкурирует образование алкенов но иногда можно подобрать условия, при которых основным продуктом реакции будет простой эфир:

Реакции простых эфиров

Простые эфиры - довольно инертные соединения. Они устойчивы к действию восстановителей, оснований и большинства кислот. Простые эфиры горят на воздухе, образуя воду и диоксид углерода. Они реагируют с бромоводо родом и иодоводородом с расщеплением ирной связи и образованием галогеналкана и спирта. Спирт при этом тут же реагирует со второй молекулой бромоводорода, превращаясь также в галогеналкан:

Например:

Инертность простых эфиров делает их удобными растворителями.

Простые эфиры обычно получают из алкокоид-анионов и первичных стена кенов (синтез Вильямсона). Другой способ синтеза межмолекулярная дегидратация первичных спиртов. Простые эфиры довольно инертны, но расщепляются галогеноводородами.

Схема 7-2. Получение и реакции простых эфиров

Практически важные простые эфиры

Диэтиловый эфир и два циклических простых эфира, которые показаны ниже, широко применяются как растворители:

Эфиры с низкой молекулярной массой, такие, как диэтиловый, весьма опасны в пожарном отношении. Они легко воспламеняются и хорошо горят. Кроме того, простые эфиры при контакте с воздухом могут образовывать взрывоопасные пероксиды.

Диизопропиловый эфир некоторое время использовался для общей анестезии, но был вытеснен более безопасными и эффективными анестетиками, такими, как циклопропан и тиопенталнатрий. Эвгенол, пахучий компонент гвоздичного масла, также имеет функциональную группу простого эфира. Простыми эфирами является и большинство неионных поверхностно-активных веществ. Формула одного из них показана ниже. Это вещество используется как добавка к косметическим кремам для создания пены из смеси воды и масел, которые не смешиваются с водой. Половой фермой непарного шелкопряда представляет собой циклический простой эфир (оксиран, см. следующий раздел):

Другим интересным типом простых эфиров являются краун-эфиры. Такое название они получили потому, что их молекулы по форме напоминают корону (от английского слова crown - корона). Эфир, который показан ниже, называется 18-краун-6. Он представляет собой 18-членный цикл, в который входит 6 атомов кислорода. Замечательным свойством этого соединения является его способность координироваться с ионом калия и делать соли калия растворимыми в алканахи других неполярных растворителях, в которых соли обычно нерастворимы. Таким образом, для того чтобы окислить циклогексанол перманганатом калия, достаточно добавить к реакционной смеси небольшое количество эфира 18-краун-6

Это приведет к растворению перманганата в органическом растворителе и ускорению реакции.

Оксираны

Трехчленные циклические простые эфиры называются оксыранамы (эпоксидами). Они являются важными промежуточными веществами в органических синтезах. Оксираны гораздо более реакционно способны, чем обычные простые эфиры из-за наличия в их молекулах напряженного трехчленного цикла. Нуклеофилы легко реагируют с оксиранами, вызывая раскрытие нестабильного цикла:

Распространенным материалом, содержащим в молекулах оксирано фрагменты, является эпоксидный клей. Строение мономеров таково:

При смешении этих двух веществ начинается полимеризация и образуется прочный полимер:

СВОДКА ОСНОВНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ ГЛ. 7

1. Физические свойства соединений определяются их строением. Значительная полярность спиртов и образование водородных связей являются причиной высоких температур кипения этих веществ и растворимости их в воде. В ряду соединений одного класса выполняется правило: чем больше молекулярная масса, тем выше температура кипения и тем ниже растворимость в воде.

2. В соответствии с правилами номенклатуры IUPAC названия спиртов состоят из названия углеводорода, к которому присоединена гидрок сильная группа, суффикса "ол", локанта гидроксильной группы, а также локантов и названий заместителей. Радикально-функциональная номенклатура предусматривает прибавление к слову "спирт" прилагательного, образованного от названия радикала, соединенного с гидрок сильной группой. Используются также тривиальные названия.

3. Этиловый спирт входит в состав алкогольных напитков. Для этих целей его получают из зерна ферментативным брожением. Крепкий спирт получают фракционной перегонкой бродильной смеси. В некоторых случаях этанол сознательно денатурируют, добавляя токсичные вещества, чтобы сделать его непригодным для питья.

4. Многие спирты получают в промышленности гидратацией соответствующих алкенов. Метанол синтезируют взаимодействием оксида углерода и водорода. В лаборатории спирты получают восстановлением альдегидов и кетонов, гидратацией алкенов и взаимодействием реактивов Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфирами.

5. Спирты могут быть превращены в целый ряд других соединений, таких, как алкоксиды металлов, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, алкены, галогеналканы.

6. Названия простых эфиров строятся из названий групп, соединенных с атомом кислорода, и слова "эфир". Можно также называть простые эфиры как алкоксизамещенные алканы.

7. Простые эфиры получают по реакции Вильямсона или межмолекулярной дегидратацией спиртов.

8. Простые эфиры весьма инертны, но под действием бромоводорода и иодоводорода подвергаются расщеплению.

9. Оксираны, трехчленные простые эфиры, в отличие от других простых эфиров, реагируют с различными реагентами, образуя продукты раскрытия трехчленного цикла. На основе оксиранов получают эпоксидные смолы и клеи.

Ключевые слова

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов и фенолов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен углеводородным остатком. Общая формула простого эфира R –О– R 1 . В тех случаях, когда с атомом кислорода связаны различные углеводородные остатки, простой эфир называют смешанным, одинаковые остатки – симметричным. В зависимости от природы углеводородного радикада простые эфиры подразделяются на:

простые эфиры с открытой цепью;

циклические;

насыщенные;

ненасыщенные;

ароматические и т. д.

По названиям углеводородных остатков составляют название простого эфира. Примеры простых эфиров и их названий приведены в таблице 14.

Таблица 14 – Классификация и номенклатура простых эфиров

Формула	Название	Класс
СН 3 –О–СН 3	диметиловый эфир метоксиметан	предельный симметричный
С 2 Н 5 –О–С 2 Н 5	диэтиловый эфир этоксиэтан	предельный симметричный
СН 3 –О–СН(СН 3 ) 2	метилизопропиловый эфир 2-метоксипропан	предельный смешанный
СН 3 –О–С 6 Н 5	метилфениловыйэфир метоксибензол	жирно-ароматический смешанный
СН 2 =СН–О–С 2 Н 5	винилэтиловый эфир	непредельный смешанный
	алкеноксид	циклический эпоксид оксиран
	алкеноксид
	1,4-диоксан	циклический
	тетрагидрофуран	циклический

Способы получения простых эфиров

Реакция галогенопроизводных углеводородов с алкоголятами – реакция Вильямсона. В качестве алкилирующих средств в этом синтезе могут быть использованы алкилгалогениды и диалкилсульфаты. Вследствие возможного протекания конкурирующей реакции элиминирования этот способ более пригоден для первичных субстратов и практически не используется для третичных:

Дегидратация спиртов под влиянием кислот. Метод для получения симметричных простых эфиров из первичных спиртов или смешанных эфиров из первичного и третичного спиртов:

Присоединение спиртов к алкинам приводит к образованию виниловых эфиров:

4. Окисление алкенов. Мягкое окисление алкенов надкислотами или кислородом в присутствии серебряного катализатора приводит к образованию трехчленных циклических простых эфиров – оксиранов (эпоксидов) (часть 1, глава 8.2).

Физические свойства простых эфиров. Неспособность молекул простых эфиров образовывать водородные связи делает эти соединения более легколетучими по сравнению со спиртами с близкой молекулярной массой. В смесях с оксисодержащими соединениями, в частности, с водой, простые эфиры образуют водородные связи за счет атома кислорода как донора пары электронов, поэтому низшие эфиры ограниченно растворимы в воде. Циклические простые эфиры, имея более доступный для сольватации атом кислорода, образуют более прочные водородные связи, поэтому они хорошо растворимы в воде (таблица 15).

Таблица 15 – Физические свойства простых эфиров

Формула	Название	Мол. масса	Температура, °С		Растворимость в воде г/100 г
Формула	Название	Мол. масса	плавления	кипения	Растворимость в воде г/100 г
	Диэтиловый эфир
	Ди (н -пропиловый) эфир
	Тетрагидрофуран				Растворим
Продолжение таблицы 15
					Неограниченно
	Эпоксиэтан, окись этилена				Неограниченно
	Эпоксипропан, окись пропилена				Растворим

Химические свойства простых эфиров. Простые эфиры – один из немногих классов органических соединений, обладающих невысокой реакционной способностью. В отличие от спиртов простые эфиры, не имея гидрофильного водорода, не проявляют кислотных свойств, однако остальные типы реакций, характерные для спиртов, присущи и простым эфирам:

Наличие в молекулах простых эфиров на атоме кислорода НЭП определяет их способность участвовать в реакциях в качестве оснований.

Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С δ+ –О δ– в простых эфирах подобно связи С–О в спиртах полярна. На углеродном атоме имеется дефицит электронов, что делает возможной нуклеофильную атаку по этому атому с разрывом простой эфирной связи. Однако этот процесс расщепления простого эфира невыгоден по двум причинам:

вследствие электронодонорных свойств углеводородных заместителей, полярность связи С–О невелика;

алкокси-анион, так же как и гидрокси-анион, невыгодная уходящая группа (богата энергией), поскольку в ней нет условий для эффективной делокализации отрицательного заряда.

Следовательно, большинство простых эфиров – довольно инертные химические соединения. Они устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей. Простые эфиры могут расщепляться только некоторыми реагентами, например, при нагревании с концентрированной йодистоводородной кислотой или под действием металлического натрия при повышенной температуре.

1. Основные свойства. Обладая электронной парой на атоме кислорода, простые эфиры могут образовывать координационные комплексы с различными протонными или апротонными кислотами. Однако поскольку атом кислорода обладает довольно высокой электроотрицательностью и стерически мало доступен, он является слабым донором электронной пары. Вследствие этого простые эфиры – слабые основания. Они могут образовывать соли только с сильными кислотами (Н –кислоты и кислоты Льюиса) и в отсутствие воды.

1.1 Взаимодействие с концентрированной серной кислотой . Простые эфиры протонируются, давая растворы оксониевых солей:

В водной среде оксониевые соли легко гидролизуются, регенерируя при этом исходные эфир и кислоту.

1.2 Взаимодействие с кислотами Льюиса. Эфиры посредством семиполярной связи образуют комплексы:

2. Реакции нуклеофильного замещения. Необходимыми условиями для расщепления простой эфирной связи является наличие сильного нуклеофила и перевод алкокси-аниона в выгодную уходящую группу. Последнее может быть достигнуто, если S N реакцию осуществлять с оксониевой солью эфира, т. е. в присутствии сильной кислоты.

Реакция S N у простых эфиров идет еще труднее, чем у спиртов, т. к. группа RO – является плохой уходящей группой. Однако в кислой среде в результате протонирования по кислороду она превращается в несколько лучшую уходящую группу ROH и нуклеофильное замещение становится возможным.

Природа углеводородного радикала определяет в таких случаях, какой из механизмов – S N 1 или S N 2 – реализуется, причем закономерности здесь такие же, как в случае алкилгалогенидов. В качестве кислот, катализирующих реакции нуклеофильного замещения простых эфиров, обычно используют HI , H 2 SO 4 , НВ r .

В данном случае образуется исключительно фенол, так как связь
прочнее по сравнению
, и последняя разрывается легче.

3. Отщепление (элиминирование) для простых эфиров, аналогично спиртам, можно осуществить действием сильных кислот, в частности, серной кислоты:

Реакции простых эфиров Е2 типа можно осуществить действием очень сильных оснований, в частности, алкилпроизводных щелочных металлов:

3.1 Расщепление простых эфиров при высоких темепратурах активными металлами (Шорыгин, 1910 г.):

4. Окисление простых эфиров идет легко по С–Н связи кислородом воздуха на свету, поэтому их хранят в темных (светонепроницаемых) емкостях. При длительном хранении в присутствии кислорода воздуха на свету у алифатических эфиров происходит свободнорадикальный процесс окисления, приводящий к образованию неустойчивых пероксидов.

Автоокисление эфиров протекает у α -углеродного атома, поскольку в качестве интермедиатов в этом случае выступают свободные радикалы, стабилизированные делокализацией неспаренного электрона с участием НЭП атома кислорода:

Работа с простыми эфирами, не освобожденными от перекисей, требует особой осторожности. Остаток после перегонки может содержать опасные в отношении взрыва концентрации перекисей. Эфиры, очищенные от перекисей, хранят, как правило, над металлическим натрием или гидридом кальция.

Образующиеся в результате реакции друг с другом двух молекул спирта, - это простые эфиры. Связь образуется через кислородный атом. В ходе реакции отщепляется молекула воды (H 2 O), при этом друг с другом взаимодействуют два гидроксила. По номенклатуре симметричные эфиры, то есть состоящие из одинаковых молекул, допускается называть тривиальными названиями. Например, вместо диэтилового - этиловый. Название соединений с разными радиклами строят по алфавиту. По этому правилу метилэтиловый эфир будет звучать верно, наоборот - нет.

Структура

В связи с многообразием спиртов, вступающих в реакцию, при их взаимодействии могут образоваться существенно отличающиеся по своей структуре простые эфиры. Общая формула структуры данных соединений выглядит так: R-O-R ´ . Буквы «R» обозначают радикалы спиртов, то есть, проще говоря, всю остальную углеводородную часть молекулы, кроме гидроксила. Если у спирта таких групп больше одной, то он может образовывать несколько связей с разными соединениями. Молекулы спиртов могут также иметь в своей структуре циклические фрагменты и вообще представлять полимеры. Например, при взаимодействии целлюлозы с метанолом и/или этанолом образуются простые эфиры. Общая формула данных соединений при реакции одинаковых по структуре спиртов выглядит так же (см. выше), но убирается знак дефиса. Во всех остальных случаях он означает, что радикалы в молекуле простого эфира могут быть различными.

Циклические эфиры

Особая разновидность простых эфиров - циклические. Наиболее известными среди них являются оксиэтан и тетрагидрофуран. Образование простых эфиров данной структуры происходит в результате взаимодействия двух гидроксилов одной молекулы многоатомного спирта. В результате формируется цикл. В отличие от линейных эфиров, циклические способны в большей степени образовать водородные связи, и поэтому они менее летучи и лучше растворимы в воде.

Свойства простых эфиров

В физическом плане простые эфиры представляют собой летучие жидкости, но есть достаточно много и кристаллических представителей.

Данные соединения плохо растворимы в воде, и многие из них обладают приятным запахом. Есть одно качество, благодаря которому в лабораториях в качестве органических растворителей активно используют простые эфиры. Химические свойства данных соединений достаточно инертны. Многие из них не подвергаются гидролизу - обратной реакции, происходящей с участием воды и приводящей к образованию двух молекул спирта.

Химические реакции с участием эфиров

Химические реакции простых эфиров в основном осуществимы только при высокой температуре. Например, при нагреве до температуры выше 100 о С метилфениловый эфир (C 6 H 5 -O-CH 3) взаимодействует с бромоводородной (HBr) или йодоводородной кислотой (HI) с образованием фенола и бромметила (СН 3 Br) или йодметила (СН 3 I), соответственно.

Таким же образом могут реагировать многие представители данной группы соединений, в частности метилэтиловый и диэтиловый эфир. Галоген, как правило, присоединяется к более короткому радикалу, например:

С 2 Н 5 -O-СН 3 + HBr → СН 3 Br + С 2 Н 5 OH.

Другой реакцией, в которую вступают простые эфиры, является взаимодействие с кислотами Льюиса. Таким термином называют молекулу или ион, который является акцептором и соединяется с донором, имеющим неподеленную пару электронов. Так, в качестве таких соединений могут выступать фторид бора (BF 3), хлорид олова (SnCI 4). Взаимодействуя с ними, эфиры образуют комплексы, называемые оксониевыми солями, к примеру:

C 2 H 5 -O-CH 3 + BF 3 → -B(-)F 3 .

Способы получения простых эфиров

Получение простых эфиров происходит разными путями. Один из способов заключается в дегидратации спиртов с использованием в качестве водоотнимающего средства концентрированной серной кислоты (H 2 SO 4). Реакция протекает при 140 о С. Таким способом получают только соединения из одного спирта. Например:

С 2 Н 5 ОН + H 2 SO 4 → С 2 Н 5 SO 4 Н + Н 2 O;
С 2 Н 5 SO 4 Н + НОС 2 Н 5 → С 2 Н 5 -О-С 2 Н 5 + H 2 SO 4 .

Как видно из уравнений, синтез диэтилового эфира протекает в 2 ступени.

Другой способ синтеза простых эфиров происходит по реакции Вильямсона. Суть ее заключается во взаимодействии алкоголята калия или натрия. Так называются продукты замещения протона гидроксильной группы спирта на металл. Например, этилат натрия, изопропилат калия и прочее. Вот пример данной реакции:

СН 3 ONa + С 2 Н 5 Cl → СН 3 -О-С 2 Н 5 + KCl.

Эфиры с двойными связями и циклические представители

Как в других группах органических соединений, среди простых эфиров обнаруживаются соединения с двойными связями. Среди способов получения данных веществ есть особые, не характерные для насыщенных структур. Заключаются они в использовании алкинов, по тройной связи которых происходит присоединение кислорода и образование виниловых эфиров.

Учеными описано получение простых эфиров циклической структуры (оксиранов) с использованием способа окисления алкенов надкислотами, содержащими вместо гидроксильной группы перекисный остаток. Данная реакция также проводится под действием кислорода в присутствии серебряного катализатора.

Применение простых эфиров в лабораториях заключается в активном использовании данных соединений в качестве химических растворителей. Популярным в этом плане является диэтиловый эфир. Как и все соединения данной группы, он инертен, не реагирует с растворяемыми в нем веществами. Температура его кипения составляет чуть более 35 о С, что удобно при необходимости быстрого упаривания.

В простых эфирах легко растворяются такие соединения, как смолы, лаки, красители, жиры. Производные фенола применяются в косметической промышленности в качестве консервантов и антиоксиданстов. Кроме того, эфиры добавляются в моющие средства. Среди данных соединений обнаружены представители, обладающие выраженным инсектицидным действием.

Циклические эфиры сложной структуры применяются при получении полимеров (гликолида, лактида, в частности), используемых в медицине. Они выполняют функцию биосорбируемого материала, который, например, используется для шунтирования сосудов.

Эфиры целлюлозы применяются во многих сферах человеческой деятельности, в том числе в процессе реставрации. Их функция заключается в проклеивании и укреплении изделия. Они применяются при восстановлении бумажных материалов, живописи, тканей. Существует особая методика, заключающаяся в опускании ветхой бумаги в слабый (2%) раствор метилцеллюлозы. Эфиры данного полимера являются устойчивыми к действию химических реагентов и экстремальных условий окружающей среды, негорючи, поэтому применяются для придания прочности каким-либо материалам.

Некоторые примеры использования конкретных представителей эфиров

Простые эфиры применяются во многих областях человеческой деятельности. Например, в качестве добавки к моторному маслу (диизопропиловый эфир), теплоносителя (дифенилоксид). Кроме того, данные соединения используются как промежуточные продукты для получения лекарств, красителей, ароматических добавок (метилфениловый и этилфениловый эфиры).

Интересным эфиром является диоксан, отличающийся хорошей растворимостью и в воде, и позволяющий смешивать данную жидкость с маслами. Особенность его получения заключается в том, что две молекулы этиленгликоля соединяются друг с другом по гидроксильным группам. В результате образуется шестичленный гетероцикл с двумя атомами кислорода. Он образуется под действием концентрированной серной кислоты при 140 о С.

Таким образом, простые эфиры, как и все классы органической химии, отличаются большим разнообразием. Их особенностью является химическая инертность. Связано это с тем, что, в отличие от спиртов, они не имеют атома водорода у кислорода, поэтому он не является столь активным. По этой же причине простые эфиры не образуют водородные связи. Именно вследствие таких свойств они способны смешиваться с различного рода гидрофобными компонентами.

В заключение хотелось бы отметить, что диэтиловый эфир применяется в экспериментах по генетике для усыпления мух дрозофил. Это лишь малая часть того, где используются данные соединения. Вполне возможно, что на основе простых эфиров в будущем изготовят ряд новых прочных полимеров с улучшенной структурой по сравнению с существующими.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ – класс органических соединений содержащих фрагмент R–O–R", в котором две органические группы соединены атомом кислорода. Прилагательное «простые» в названии эфиров помогает отличить их от другого класса соединений, именуемого сложными эфирами.

Номенклатура простых эфиров. Если группы R и R" в простом эфире одинаковы, то его называют симметричным, если разные – несимметричным. В название эфира включают названия органических групп, упоминая их в алфавитном порядке, и добавляют слово эфир, например, C2H5OC3H7 – пропилэтиловый эфир. Для симметричных эфиров перед названием органической группы вводят приставку «ди», например, C2H5OC2H5 – диэтиловый эфир. Для многих эфиров часто используют тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически. К простым эфирам иногда относят соединения, которые содержат эфирный фрагмент С–О–С в составе циклической молекулы (рис. 1), одновременно их причисляют к другому классу соединений – гетероциклическим соединениям. Есть также соединения (см. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ), в состав которых входит фрагмент С–О–С, но к классу эфиров их не относят, это полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR, а также ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR)2 (рис. 1). Наличие у одного атома углерода сразу двух химически связанных атомов О делает эти соединения непохожими по химическим свойствам на простые эфиры.

Рис. 1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, содержащие эфирный фрагмент в составе циклической молекулы (чаще такие соединения относят к гетероциклическим), а также полуацетали и ацетали, содержащие эфирный фрагмент, но не относящиеся к классу простых эфиров.

Химические свойства простых эфиров. Простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости с характерным (так называемым эфирным) запахом, практически не смешиваются с водой и неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей. В сравнении со спиртами и альдегидами простые эфиры химически менее активны, например, они устойчивы к действию щелочей и щелочных металлов (металлический Na применяют даже для удаления следов воды из эфиров). В отличие от щелочей, кислоты расщепляют эфирный фрагмент, для этого чаще применяют галоидоводороды, особенно эффективен HI. При комнатной температуре образуется и спирт, и йодистый алкил (рис. 2А), а при нагревании – йодистый алкил и вода (рис.2А), т.е. реакция протекает более глубоко. Простые эфиры, содержащие ароматические циклы, более устойчивы к расщеплению, для них возможна только стадия, аналогичная А, образуется фенол, а йод к ароматическому ядру не присоединяется (рис. 2В).

Изомерия простых эфиров:

Изомерия углеродного скелета: изменения в структуре радикалов дают разные изомеры

Межклассовая изомерия - простые эфиры изомерны одноатомным спиртам

Способы получения

По Вильямсону

В лабораторных условиях эфиры получают по Вильямсону взаимодействием галогенопроизводных, способных вступать в реакцию Sn2 и алкоксид- и феноксид-ионами. Реакция протекает гладко с галогенметаном и первичными галогеналканами. В случае вторичных галогеналканов реакция может быть осложнена побочной реакцией элиминирования.

Тиоспирты, тиофенолы и тиоэфиры: строение, номенклатура, изомерия, методы получения и химические свойства. Источники их поступления в атмосферу и участие в фотолитических окислительных процессах.

Соединения серы - Тиоспирты (меккаптаны), и тиоэфиры (сульфиды). Сера стоит в таблице Менделеева в той же группе, что и кислород, и является его аналогом. Соединение серы с водородом H2S является аналогом воды.

Тиоспирты и тиоэфиры можно рассматривать как производные H2S, в молекулах которого один или два атома H замещены на углеводородные радикалы:

Метилмеркаптин - газ, все аналоги и тиоэфиры - жидкие или твердые вещества. Тиолы и тиоэфиры плохо растворяются в воде, хорошо - в органических растворителях. Все меркаптаны имеют неприятный запах (тухлой капусты), что ощущается при очень малых концентрациях

Тиоэфиры - нейтральные вещества. При воздействии на них окислителей образуются сульфоксиды или сульфоны

C2H5-S-C2H5 + [O] -> CjH5-SO-C2H5 + [O] -> C2H5-SO2-C2H5 альбендазола сульфон

С тиоэфиров широко известный иприт (горчичный газ). Его добывают действием этилена на пивхлористу серу

Физические и химические свойства.

фосфин - газообразные или жидкие вещества с неприятным запахом, очень токсичны. В воде не растворяются, на воздухе окисляются с самовоспламенением, образуя окислы фосфинов:

P (CH3J3 + O -> (CHa) 3P = O - триметилфосфиноксид

PH2CH3 + HCI - » CI - соль хлоридмонометилфосфинию.

Третичные фосфины с сероуглеродом образуют продукт ярко-красного цвета: (C2H5J3P + CS2 -> (C2Hg) 3P-CS2

Эта реакция применяется для обнаружения и идентификации сероуглерода.

ФоссЬинови кислоты.

фосфина кислоты можно рассматривать как производные ортофосфорной кислоты H3PO4, в молекуле которого один или два гидроксилы замещены на радикалы.

фосфина кислоты - бесцветные кристаллические вещества, которые легко растворяются в воде, их доюувають окислением первичных и вторичных фосфинов азотной кислотой:

CH3-PH2 + ЗО -> CH3-PO (OH) 2 - метилфосфинова кислота Первиннний фосфин

CH3-PH-CH3 + 2О -> (СН3) 2-Роон - диметилфосфинова кислота Вторичный фосфин С производных фосфиновых кислот важное значение имеют инсектициды.

Отдельные представители.

Хлорофос - препарат для борьбы с оводом, мухами, вредителями растений (малотоксичен для млекопитающих):

23 OH етилфосфинова кислота хлорофос

тиофос - густая маслянистая жидкость темно-красного цвета. Имеет запах чеснока, токсичен. В воде растворяется плохо, хорошо - в органических растворителях. Применяют для борьбы с вредными насекомыми:

Очень ядовитым является табун (этиловый эфир N-диметиламідоціанофосфінової кислоты):

Это ядовитое вещество нервно-паралитического действия. Табун - малорастворимая в воде вещество со слабым фруктовым запахом. Пары табуну токсическое воздействие на дыхательные пути и слизистые оболочки, проникают через кожу, вызывают головную боль.

Заголовок 42. Физиологически активных веществ.

Это вещества, которые активно влияют на различные процессы жизнедеятельности организмов.

Алкалоиды.

Название происходит от арабского «аль кале" - луг.

Это группа природных азотсодержащих соединений, проявляющих основные свойства. Воны гетероциклического строения, которые прявляють ярко выраженную физиологическое действие на живой организм.

Это продукты життюдияльности преимущественно растений. Большинство из них ядовиты, но в малых дозах много алкалоидов является ценным лекарством. Алкалоиды содержатся в различных органах растений. Так, никотин содержится в листьях табака, хинин - в коре хинного дерева, алкалоиды опия (морфин, кодеин) - в семенах мака. Если в сырье 1-2% алкалоидов, то ТЕ "считают богатой алкалоиды.

Алкалоиды содержатся в виде солей органических кислот (щавелевой, яблочной, лимонной). Для выделения из растений их измельчают и обрабатывают разбавленными кислотами. Алкалоиды при этом переходят в раствор в виде солянокислых или сернокислых солей. При обработке раствора щелочью алкалоиды выпадают в осадок в виде свободных оснований, из которых их можно выделить экстракцией (эфиром, хлороформом) или перегонки с водяным паром.

Имеют сложное строение. Алкалоиды делят на кислородные и бескислородные.

Похожая информация.

Простыми эфирами называются производные спиртов и фенолов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Общая формула простых эфиров.

Строение. Строение и изомерия простых эфиров определяется особенностями строения и состава радикалов, входящих в эфир. Углеводородные радикалы могут быть одинаковые и разные: если они одинаковые, то эфир симметричный (а); если разные, то эфир смешанный (б), например:

а) C 2 H 5 – O – C 2 H 5 б) CH 3 – O – C 2 H 5

Диэтиловый эфир Метилэтиловый эфир

Изомерия. Для простых эфиров характерны следующие виды изомерии:

а) изомерия углеводородной цепи

CH 3 – CH 2 – CH 2 – O – CH 3 и

Метилпропиловый эфир

Изопропилметиловый эфир

б) метамерия. Изомерные эфиры отличаются друг от друга положением кислорода в молекуле:

CH 3 CH 2 CH 2 OCH 3 и CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3

Метилпропиловый эфир Диэтиловый эфир

в) изомерия классов:

C 2 H 5 OC 2 H 5 и С 4 H 9 – OH

Этиловый эфир Бутиловый спирт

Номенклатура. Названия эфиров часто составляют по радикало-функциональной номенклатуре , перечисляя в алфавитном порядке и добавляя название класса - эфир (приведены в скобках).

При составлении названия простого эфира по заместительной номенклатуре за основу берут старший (более длинный или наиболее разветвленный) радикал, к названию которого прибавляют приставку алкокси- или орилокси- (для ароматических групп), например:

Метоксибутан Этоксипропан Этоксибензол

(Бутилметиловый (Пропилэтиловый (Фенилэтиловый

эфир) эфир) эфир)

CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3

1-Метокси-3-метилбутан 1,2-Диметоксиэтан

В ароматическом ряду сохраняются многие тривиальные названия: анизол C 6 H 5 OCH 3 , фенетол C 6 H 5 OC 2 H 5 и т.д.

Циклические простые эфиры - органические окиси. Название их строят следующим образом: к названию углеводорода прибавляют приставку эпокси-, с указанием двух номеров соответствующих углеродных атомов цикла:

1,2-Эпоксипропан 4-Хлор-2,3-эпоксипентан

Способы получения. Простые эфиры получают, в основном, двумя способами.

Межмолекулярная дегидратация спиртов. Этот метод был рассмотрен на стр. 15.

Взаимодействие алкоголятов с алкилгалогенидами . При этом выделяется соль галогеноводородной кислоты и образуется простой эфир. Этот метод, предложенный Вильямсоном (1850), особенно удобен для получения смешанных простых эфиров. Например:

Физические свойства. Простые эфиры (метиловый, метилэтиловый) при обычных условиях - газообразные вещества. Начиная с диэтилового эфира, алифатические простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости, плотность которых меньше единицы. Высшие эфиры (C 17 H 35 OC 17 H 35 и более) - твердые вещества. Ароматические эфиры - часто твердые вещества.

Несмотря на большую молекулярную массу, простые эфиры кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, например:

метиловый эфир -23,7 0 С метиловый спирт 65 0 С

этиловый эфир 34,48 0 С этиловый спирт 78,3 0 С

Это объясняется тем, что простые эфиры, в отличие от спиртов, не образуют водородной связи между молекулами, как молекулы спирта.

Эфиры не смешиваются с водой, но частично растворяются в ней. Так, растворимость диэтилового эфира равна 7,0 %, а дипропилового всего лишь 0, 25 %.

Эфиры - хорошие растворители органических веществ, имеют приятный запах.

Химические свойства. Эфиры характеризуются малой реакционной способностью. Они не гидролизуются, не реагируют с щелочами, разбавленными кислотами, с пентахлоридом фосфора. Металлический натрий при низких температурах (с простыми эфирами) также не вступает в реакцию.

Расщепление простых эфиров. П.П. Шорыгин открыл, что металлический натрий при нагревании расщепляет простые эфиры с образованием алкоголята и натрийорганического соединения:

C 2 H 5 OC 2 H 5 + 2Na → C 2 H 5 ONa + C 2 H 5 Na

Диэтиловый Этилат Этилнатрий

эфир натрия

Действие сильных концентрированных минеральных кислот. Иодистоводородная и серная кислоты расщепляют простые эфиры по реакции:

Диэтиловый эфир Этилсерная Этиловый

кислота спирт

C 2 H 5 OCH 3 + HJ → C 2 H 5 OH + CH 3 J

Метоксиэтан Этанол Иодметан

В более жестких условиях - при нагревании простого эфира в избытке иодистоводородной кислоты - образуются две молекулы галогеналкана:

C 2 H 5 OCH 3 + HJ → CH 3 J + C 2 H 5 J

Метоксиэтан Иодметан Иодэтан

Алкилариловые эфиры расщепляются иодоводородной кислотой до соответствующего фенола и галогеналкана:

C 6 H 5 OCH 3 + HJ → C 6 H 5 OH + CH 3 J

Этоксибензол Фенол Иодметан

Образование оксониевых соединений. Простые эфиры при взаимодействии с разбавленными минеральными кислотами реагируют как основания, способные образовывать координационные соединения. Эфиры присоединяют кислоты за счет неподеленных электронов эфирного кислорода. Образуется комплексная соль:

Метилэтил оксоний-иодид

Это обычно промежуточные продукты в реакциях эфиров, в присутствии кислот, которые подвергаются распаду:

Иодид-ион (нуклеофил) будет атаковать тот атом углерода, у которого частичный положительный заряд больше, т.е. атом метильной группы. Поэтому в результате реакции образуется иодметан, а не иодэтан.

Окисление простых эфиров. При хранении на свету, простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха с образованием пероксидов и гидропероксидов.

Общая формула пероксидов R – O – O – R .

Гидропероксидами называются соединения, содержащие в молекуле группировку – O – O – H. Общая формула гидропероксидов: ROOH.

В диэтиловом эфире образуется смесь пероксидных соединений, среди них 1-гидроксиэтилперексид (пероксид дигидроксиэтила):

Пероксид дигидроксиэтила

При разложении последнего образуются гидропероксид и гидрат альдегид:

Гидропероксид Гидрат ацеталь-

гидроксиэтила дегида

Последний, отщепляя молекулы воды, превращается в альдегид:

Ацетальдегид

Пероксидные соединения взрывоопасны при нагревании. Для разрушения их эфир обрабатывают раствором щелочи или восстановителей - сульфита натрия, сульфата железа (II).

Гидролиз виниловых эфиров. В кислой среде виниловые эфиры гидролизуются до спирта и ацетальдегида:

Важнейшие представители простых эфиров. Диэтиловый эфир (C 2 H 5) 2 O. Это бесцветная жидкость с приятным запахом, т. пл. -116,2 0 С, т. кип. 34,48 0 С, = 0,7135. Эфир малорастворим в воде (~ 7 %), легко смешивается со спиртом в любых соотношениях, легко испаряется и воспламеняется (т.воспл. - 43 0 С). Получают его дегидратацией диэтилового спирта. Применяют в качестве растворителя многих органических веществ, жиров и масел, а также нитратов целлюлозы и поэтому используют при изготовлении бездымных порохов и твердых ракетных топлив.

Диэтиловый эфир является прекрасным экстрагентом при переработке ядерного горючего, для разделения плутония и продуктов его деления, выделения урана из руд. В медицине его употребляют в качестве наркотического средства.

Этиленоксид , оксид этилена, можно рассматривать как

внутренний циклический простой эфир двухатомного спирта - этиленгликоля.

Этиленоксид - газообразное, легко сжижающееся вещество, т. кип. 10,7 0 С, = 0,897; очень хорошо растворим в воде. Это очень активное соединение, оно применяется для синтеза различных веществ, например, этиленгликоля. В промышленности этиленоксид получают прямым окислением этилена воздухом в присутствии серебряного катализатора при 350 0 С:

Этилен Этиленоксид

В качестве флотореагентов - вспенивателей используют значительное число простых эфиров, которые носят кодовое название (см. табл.4).

Оксаль - первичный метиловый эфир изобутила, или 1,4-Диоксаль; Э-1 - этиловый эфир н-бутила, ОПСБ - изопропиловый эфир н-бутила; ТЭБ - триэтиловый эфир н-бутила.

Вопросы и упражнения

1. Напишите структурные формулы: а) этилбутилового эфира; б) 2-эпок-сипропана; в) монометилового эфира этиленгликоля; г) бутилвинилового эфира; д) окиси пропилена; е) 1,2-эпокси-2-метил-пропана.

2. Какие вещества образуются при нагревании этилпропилового эфира с концентрированной иодистоводородной кислотой, взятой в избытке?

3. На бутиловый спирт подействуйте трехлористым фосфором, затем на полученное соединение - этилатом натрия. Напишите схемы реакций полученного соединения: а) ; б) металлическим натрием; в) .

4. Напишите схемы получения важнейших пенообразователей: а) циклогексанола; б)оксаля; в) ОПСБ; г) Э-1; д) Д-3. Пользуйтесь табл. 4.